Как узнать правильно ли снимает спектрофотометр. Эковью спектрофотометр: описание, сферы применения. Закон Беэр-Ламберта в Спектрофотометрии
В этой поговорим о принципах работы спектрофотометров; о том, где их применяют и как выбрать спектрофотометр, если он вам нужен.
Принцип работы спектрофотометров
Методы спектрометрии основаны на измерении степени поглощения (отражения) монохроматического светового потока - в этом случае влияние посторонних факторов сведено к минимуму, увеличивается чувствительность и точность приборов.
Различают две основные конструкции спектрофотометров: однолучевые и двухлучевые. В двухлучевом спектрофотометре один луч падает на исследуемый образец, а второй - на эталон. В однолучевом приборе измерения проводятся с помощью коэффициентов коррекции. Двухлучевые спектрофотометры более точные, позволяют добиться высокой степени повторяемости результатов, они менее чувствительны к изменению параметров окружающей среды.
Применение спектрофотометров
Спектрофотометры применяются, в основном, для:
- определения концентрации веществ в медицине, биологических исследованиях, в аналитической химии, фармацевтике;
- измерения в растворах оптической плотности и скорости ее изменения;
- распознавания веществ, для определения чистоты веществ (наличия примесей);
- изучения химического строения и состава веществ, химических реактивов , различных образцов;
- оценки цвета в полиграфии, в промышленности (лакокрасочной, текстильной, химической, пищевой, косметической и т. п.);
- спектрального анализа в научных исследованиях, в астрономии, физике, биологии.
Как выбрать спектрофотометр
Выбирая спектрофотометр, нужно заранее определить для себя основные параметры, необходимые для решения стоящих задач. Все приборы можно разделить на две большие группы:
- портативные;
- стационарные.
Портативные обладают небольшим весом и компактными размерами, их можно брать с собой на выезд, они подходят для оперативных измерений на производстве. Стационарные приборы предназначены для установки в лабораториях, они позволяют производить более точные и сложные измерения. Подобные спектрофотометры могут иметь интерфейс для подсоединения к компьютеру, для архивирования, распечатки, обработки данных.
Из технических параметров, существенных для химического анализа*, следует учесть:
- спектральный диапазон;
- точность выбора длины волны;
- характеристику повторяемости результатов (величина, указывающая близость серии результатов изучения одного и того же образца по одной и той же методике, одним лаборантом, на одном приборе, в одной лаборатории);
- функциональность прибора, возможность проведения тех или иных измерений, получения результатов в удобном виде;
- стоимость (зависит от функциональности и величины воспроизводимости результатов);
- габариты и вес, если речь идет о мобильном устройстве;
- габариты отделения для образцов, если речь идет о стационарном устройстве; оно должно подходить для ваших образцов.
Дополнительно можно принять во внимание наличие в штатной комплектации различных аксессуаров, например, например, кювет и чашек Петри.
Обращаем ваше внимание, что в магазине «ПраймКемикалсГрупп» вы можете купить спектрофотометр КФК-3-01-«ЗОМЗ» - функциональное оборудование по доступной цене. Также в продаже чашки Петри , другая лабораторная посуда и техника. Имеется доставка.
s______________
* Для цветометрических измерений существенными являются другие параметры спектрофотометра.
В современном мире исследование веществ, субстанций и разного рода излучений крайне важно для дальнейших технологических разработок. Высокоточный анализ объекта позволяет собрать о нем данные, которые невозможно получить традиционными метрологическими средствами. Для таких целей в разных сферах используется спектрометр. Это устройство, с помощью которого можно определять характеристики цветовых покрытий, световых излучений и элементного состава твердотельных материалов.
Задачи спектрометрии
Общее назначение спектрометра - средство анализа, которое дает представление о различных веществах и отдельных параметрах конденсированных сред. А в качестве целевого объекта может выступать излучение, жидкость, твердые вещества и даже молекулы.
Каждый спектрометр может работать с конкретными элементами или средами, причем в ограниченных частотных диапазонах. Существуют универсальные модели с расширенными эксплуатационными характеристиками, но для работы с такой аппаратурой требуются специальные механические манипуляции.
Для чего используют спектрометры универсального и специализированного назначения? Первые подходят для генерации параметров серийных импульсов с помощью частотной гребенки, а вторые применяются для узких задач, связанных с однотипными замерами в определенных условиях. Например, если периодически требуется фиксировать световой диапазон на рабочей площадке.
Сегодня также получили распространение квантовые модели спектрометров, которые находят применение в потоковом сканировании материалов, производя контроль широкого диапазона разных веществ и сред на высокой скорости.
Оптическая щель прибора
Основные рабочие компоненты спектрометра представляют собой входную щель и дифракционную решетку. Щель служит для пропуска и визуализации излучений, поступающих в анализатор прибора через специальную полость. Она определяет световой поток, который отправляется на оптическую область детектора. Входной контур может иметь разную ширину, в зависимости от общего назначения спектрометра, - это диапазон от 5 до 800 мкм, в среднем. Высота щели в стандартном исполнении составляет 1 мм.
Дифракционная решетка спектрометра
Не менее ответственным элементом является и дифракционная решетка спектрометра. Это компонент, генерирующий диапазоны по длине световой волны, а также влияющий на разрешающую способность детектора. На практике данная решетка будет определять угол блеска и частоту световых штрихов.
Существуют голографические и нарезные решетки. Разница между ними обуславливается конфигурацией распределения лазерных пучков на светочувствительном слое и общими спектральными характеристиками.
Виды спектрометров
Среди широкого разнообразия данных приборов можно выделить следующие их разновидности:
- Блескомер. Это спектрометр, ориентирующийся на измерение блеска. Применяется в случаях, когда этот параметр выступает качественной характеристикой.
- Спектрофотометр. С помощью этого устройства анализируется спектральный состав посредством определения длины электромагнитного излучения в оптическом диапазоне. Выходные данные представляются в виде фотометрии и могут применяться для контроля печати.
- Колориметр. В данном случае речь идет о разновидности цветового спектрометра. Это прибор для измерения интенсивности и температуры оттенков с поправкой на контрольную цветовую шкалу.
- Экспонометр. Определяет экспозицию в фотографии и кинематографии.
- Спектрорадиометр. В основу этого аппарата заложена оптическая система, накапливающая спектры и производящая их подсчет. Сначала сканированием фиксируются сведения о спектре, а затем эти данные преобразуются в электрический сигнал.
- Яркометр. Устройство, определяющее яркость световых источников.
- аппарат представляет сведения об освещенности.
Приборы могут выполнять по отдельности каждую из этих функций, а могут и совмещать несколько операций. Многофункциональные промышленные спектрометры способны работать со светом, красками и другими рабочими средами в контексте изучения разных параметров.
Портативные и стационарные аппараты
Эта классификация в большей мере определяет разделение по технико-конструкционным и коммуникационным характеристикам. Портативные (мобильные, карманные) устройства внешне напоминают небольшие тестеры или мультиметры. Это компактные аппараты, которыми можно контролировать цвета на поверхностях со сложной геометрией, где невозможно применение стационарного оборудования. Причем, несмотря на маленькие размеры, приборы такого типа эффективно справляются с анализом разных покрытий, независимо от текстуры и степени зернистости.
Стационарный спектрометр - это более функциональный аппарат, обеспеченный мощными оптическими элементами и средствами обработки данных. Как правило, он имеет собственный микропроцессор с системой визуального представления зарегистрированных спектров. Пользователь может работать с собственным LCD-дисплеем и клавиатурой оборудования.
Принцип действия световых спектрометров
Действует спектрометр следующим образом:
- На первом этапе прибор регистрирует и накапливает спектры света, после чего информация проходит оцифровку сигнала с дальнейшим анализом в специальной программе.
- Переработка первичного светового потока происходит в оптическом волокне по мере прохождения сквозь узкую апертуру.
- Далее рассеянный свет направляется в уже упомянутую дифракционную решетку, которая рассеивает поток под разными углами.
- На заключительной стадии зафиксированные детектором фотоны преобразуются в электрический сигнал, который обрабатывается в компьютере.
А как работает спектрометр света с программным обеспечением? Через USB-порт аппарат передает электроны компьютеру, в котором производится интерполяция сигнала. В простейших моделях выполняются графики с распределением спектров по длине волны. Более сложная техника дополнительно производит калибровку и осуществляет многочисленные спектральные операции на основе полученных данных и т. д.
Принцип действия спектрометра красок
Обычно используются приборы для точного определения оттенков на текстурных и структурированных поверхностях. Как работает спектрометр красок? Непосредственно получение данных выполняет оптическая система, после чего производится анализ информации и ее переработка в насадках апертуры. Большинство таких аппаратов оснащается импульсными ксеноновыми лампами, которые и фиксируют спектры длиной волны от 360 до 740 нм в среднем. На выходе составляется график с колориметрическими значениями.
Заключение
Спектрометры при всей сложности своего устройства имеют обширную область применения. Их используют в научных исследованиях, при контроле продукции на производствах, в строительстве при оценке качества конструкции, а также в сельском хозяйстве и бытовой сфере. Дело в том, что спектрометр - это прибор, контролирующий характеристики, которые могут иметь значение для каждого человека в зависимости от обстоятельств. Анализ света, например, позволит организовать комфортное освещение как на предприятиях, так и в домашних условиях. Работа с краской, в свою очередь, позволит и рядовому автомобилисту подобрать оптимальную лакокрасочную смесь для ремонта кузова, и производителю облицовки успешно изготовить материал с заданной дизайнером фактурой.
Цвет является ощущением, что возникает в человеческом мозге из-за цветового стимула (лучистая энергия, которая проникает в человеческий орган зрения). Но бывают ситуации, когда цвет необходимо измерить.
Электронный оптический аппарат, которым измеряют цвет называется спектрофотометр. С его помощью измеряют величину излучения в нужной области видимого спектра.Данный прибор более точен по сравнению с колориметром. Образец для измерения может иметь вид жидкости, твердого тела, пасты, гранул, пленки либо порошка.
Он пропускает либо отражает падающий на него свет от источника освещения.
Измерение спектрофотометром происходит следующим образом: встроенная лампа (источник освещения) излучает измерительный свет, он отражается от образца, призмы (либо дифракционные решетки) разделяют его на части, каждая часть имеет свою полосу пропускания (обычно это 10 нанометров). Свет от каждой из этих частей попадает на фоточувствительный элемент. Матрица этих элементов выдаст все данные об энергетическом распределении по отраженному, поглощенному либо пропущенному образцом излучаемому спектру. Как итог получается коэффициент отражения либо пропускания, он выражается в процентах.
Спектрофотометры обладают целым набором технических параметров, которые влияют на выбор модели прибора. Даже конструкцию спектрофотометра определяет область его применения.
Выбирая спектрофотометр, нужно узнать, какой источник излучения указан в документации.
Данный параметр обозначается заглавной буквой латинского алфавита:
- свет от электрической лампочки со световой температурой, равной 2856 Кельвинам (A);
- свет солнца, но не прямой, со световой температурой, равной 6774 Кельвинам (C);
- естественное (дневное освещение) со световой температурой, равной 5000 Кельвинам (D);
- естественное (дневное освещение) со световой температурой, равной 6500 Кельвинам (D65).
Диаметр площади для измерения цвета также имеет большое значение. Если предстоит проводить измерение цвета гранул, порошка, искусственных камней либо поверхностей с неоднородным окрашиванием, то нужен прибор с большой апертурой, чтобы была хорошая сходимость итогов измерения. Однако иногда возникает необходимость и в небольшом диаметре площади для измерения цвета.
Важными параметрами спектрофотометра являются повторяемость и воспроизводимость итогов измерения.
- Воспроизводимость определяется близостью итогов измерения одного объекта одинаковыми методами и правилами одного документа с использованием разного оборудования и различными лаборантами в различные отрезки времени и в разных лабораториях.
- Повторяемость определяется близостью итогов измерения одного объекта одинаковыми методами и правилами одного документа с применением одного оборудования в одной лаборатории одним лаборантом.
Приборы спектрофотометры подразделяются на несколько категорий:
- Если нужны точный анализ цвета, испытания и аттестация сырьевых материалов, то применяют стационарные приборы (для исследований, измерения степени пропускания прозрачных предметов и белизны предмета с ультрафиолетовыми компонентами). Они обладают хорошей прочностью конструкции, большой измерительной головкой и большим измерительным отверстием. В них расширены возможности измерения цвета (можно измерять и на отражение, и на пропускание).
- Спектрофотометры портативной конфигурации дают возможность измерить цвет в режиме реального времени и на любом этапе производственного процесса. Такие приборы легкие и очень удобные, их можно транспортировать. У них есть не только измерительная головка, но и мощная система микропроцессоров для анализирования информации, полученной во время измерения. Все результаты измерений выводятся жидкокристаллический экран прибора, а в памяти, которая встроена в прибор, можно сохранить большое число данных и допустимые критерии. Эти спектрофотометры функционируют и отдельно от компьютера. Их оснащают угловой, сферической либо многоугловой геометрией измерений.
Таблица. Операции и средства поверки спектрофотометров инфракрасных согласно ГОСТ 8.657-2009.
Наименование операции | Номер пункта стандарта | Наименование и тип основного или вспомогательного средства поверки; обозначение нормативного документа, устанавливающего технические требования и (или) метрологические и основные технические характеристики средства поверки |
---|---|---|
Внешний осмотр | 7.1 | - |
Опробование | 7.2 | Пленка полистирола толщиной 0,025...0,070 мм по ГОСТ 20282 |
Определение разрешающей способности | 7.3 | Газовая кювета, заполненная аммиаком под давлением 4·10 3 Па, с длиной поглощающего слоя 100 мм из набора поверочных средств для инфракрасных спектрофотометров НПС-ИКС; пары воды в атмосфере |
Определение погрешности градуировки шкалы волновых чисел | 7.4 | Эталонные средства измерений 2-го разряда по рекомендации (стандартные образцы): пленка полистирола толщиной 0,025…0,070 мм или кюветы, заполненные инденом, с поглощающим слоем толщиной 0,1 и 0,025 мм, или кювета, наполненная аммиаком под давлением 4·10 3 Па, с длиной поглощающего слоя 100 мм, или диоксид углерода и пары воды в атмосфере (характеристики спектров приведены в приложениях А и Б). Лупа с десятикратным увеличением по ГОСТ 25706 |
Определение уровня мешающего излучения | 7.5 | Фотометрический секторный диск с коэффициентом пропускания 10% из эталонного средства измерений ПКС-731. Фильтры из набора поверочных средств для инфракрасных спектрофотометров НПС-ИКС по приложению В |
Определение абсолютной основной погрешности спектрофотометра | 7.6 | Фотометрические секторные диски с коэффициентами пропускания 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% и 90% из эталонного средства измерений ПКС-731. Предел допускаемой погрешности измерений коэффициентов пропускания - не более 0,3% |
При выборе спектрофотометра, помимо других технических параметров, необходимо обратить внимание и на геометрию измерения (первое значение - это освещение образца, второе значение - отраженный световой поток). Геометрия измерения определяет, как образец освещен и как наблюдается. Существует несколько геометрий освещения, чтобы измерять спектр отраженного сигнала, которые установлены на заседании комиссии по вопросам освещения, членами которой являются специалистами из разных стран.
Есть несколько измерительных геометрий:
- 45/0 - образец освещен пучками света (единичным пучком), их оси с нормалью к образцовой поверхности создают угол в 45 градусов. Направление наблюдения и нормаль к образцовой поверхности создают угол в 10 градусов. А угол, образованный осью освещения пучка и одним из его лучиков, равен 5 градусам. Эти параметры соблюдаются и в пучке наблюдения.
- 0/45 - образец освещен пучком света, его ось с нормалью к образцовой поверхности создают угол в 10 градусов. Образец наблюдают под углом в 45 градусов к его нормали. А угол, образованный осью пучка освещения и одним из его лучиков, равен 5 градусам. Эти параметры соблюдаются и в пучке наблюдения.
- D/0 - образец освещен диффузно интегрирующей сферой (любой диаметр). Нормаль к образцовой поверхности и ось пучка наблюдения создают угол, равный 10 градусам. Угол, образованный осью наблюдаемого пучка и одним из его лучиков, равен 5 градусам.
- 0/D - образец освещен пучком света, его ось с нормалью к образцовой поверхности создают угол 10 градусов. Световой поток отражается и собирается интегрирующей сферой. Угол, образованный осью освещаемого пучка и одним из его лучиков, равен 5 градусам.
Сейчас применяют модели спектрофотометров, имеющие измерительную геометрию, обозначаемую 45/0 и D/0.
Приборы, чья измерительная геометрия обозначена 45/0, являются дешевыми и портативными. Их применяют, контролируя цвет и измеряя шкалу теста (создание ICC профилей). Сначала они обладали одним световым источником, а потом появились спектрофотометры с симметричными световыми источниками (их два).
Специалисты заметили, что в цветах образцов, освещаемых с различных сторон, есть весьма заметные отличия.
Чтобы эти различия усреднить, начали применять спектрофотометры со световыми источниками в виде колец (геометрия измерения 45/0:c). Однако их нельзя использовать для металлизированных и глянцевых образцов (свет отражается зеркально, измерения обладают большой погрешностью).
Приборы, чья геометрия измерения D/0, лишены таких ограничений, а образец имеет диффузное освещение. В них зеркальную составляющую исключают, размещая приемник света под углом, равным 8 градусам, к нормали, и размещая ловушку блеска (она включает либо выключает зеркальный компонент) напротив.
Когда свет не падает на образцовую поверхность под углом 8 градусов из-за ловушки блеска, то он не отразится зеркально, а будет лишь диффузный свет отраженного потока. Получается измерительная геометрия, которую принято обозначать D/8. Зеркальную ловушку в закрытом виде (включение зеркального компонента) обозначают как D/8:i. Зеркальную ловушку в открытом виде (исключение зеркального компонента) обозначают как D/8:e.
Существуют предметы, окрашенные в особые цвета (вкрапления из металла либо жемчужные пигменты), чтобы они выделялись на общем фоне похожих предметов. И дать визуальную оценку таким предмета при помощи спектрофотометров с угловой либо со сферической геометрией становится затруднительно. Поэтому используют приборы с многоугловой геометрией (объект подсвечивается под углом 45 градусов, а измерение выполняется под незеркальным углом 15 градусов, 25 градусов, 45 градусов, 75 градусов и 110 градусов).
Спектрофотометры различают по точности измерения и по техническим возможностям. Типы спектрофотометров определяются задачами цветового управления. К примеру, когда нужно измерить образцы с флуоресцентными колорантами либо с оптическим отбеливателем, тогда нужно применить прибор, геометрия измерения которого сферическая, источник освещения импульсный и есть устройство калибровки ультрафиолетовой составляющей в спектре излучения спектрофотометра.
Чтобы измерять образцы на пропускание (жидкость либо пленочка), нужно применять прибор, геометрия измерения которого сферическая и есть возможность измерять пропускание света (общее либо направленное).
Когда спектрофотометр нужен только для контролирования цвета (не нужен расчет рецепта цветов), то возможно применять прибор с угловой геометрией (45/0 либо 0/45). Но, когда важно контролировать цвет и рассчитывать цветовой рецепт, то обязательно нужен прибор, геометрия цвета которого сферическая (D/8).
Специалисты маркетинга применяют спектрофотометры, чтобы оценивать качество цвета товара и упаковки, а также для описания в количественном эквиваленте впечатлений людей, которые появляются благодаря органам зрения. Спектрофотометры используют, чтобы измерять численные различия в цвете эталона и образца товара, и чтобы создавать рецепты красок.
Используют спектрофотометры при изготовлении пищевых продуктов, чтобы определять цвет готового изделия, которую будут употреблять в пищу.
Данные приборы необходимы и на предприятиях, выпускающих пластмассы, ткани, лакокрасочные материалы, косметическую продукцию.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что: спектрофотометры могут различаться конфигурацией и измерительной геометрией. От области применения зависит выбор типа прибора.
материалы по теме
Лоренсвилль, штат Нью-Джерси - Международный лидер в сфере решений уравнивания цветом и технологий коммуникации цвета Datacolor® на днях оповестил о выпуске портативного спектрофотометра Datacolor 20D, специально спроектированного для ритейлерских торговых центров лакокрасочных товаров и хозяйственных магазинов. В комбинации с новым программным продуктом Datacolor PAINT v. 2.x, Datacolor 20D предоставляет лучшую в отрасли точность цветового равенства в применении красок и покрытий. Этот очень точный спектрофотометр дает лучшее цветовое совпадение с первого измерения на рынке, повышая производительность, экономию средств и удовлетворенность клиентов.
Имея общие представления о принципе измерения спектров поглощения, можно попытаться синтезировать наипростейший спектрофотометр. Схема такого прибора приведена на рис. 1.1.19.
Рис. 1.1.19.
Такая схема спектрофотометра называется однолучевой. Здесь для измерения поглощения в один и тот же монохроматический луч света необходимо поочерёдно пропускать через кювету с образцом и кювету с растворителем (контроль).
Современные модели спектрофотометров построены по двулучевому принципу. В этом типе спектрофотометров монохроматический луч периодически направляется вращающимся зеркалом по двум каналам, в один из которых помещается кювета с образцом, в другой - кювета с растворителем. Лучи проходят образец и контроль в противофазе, и разница в интенсивностях регистрируется фото- метрирующей системой с последующей автоматической записью спектра на бланке в координатах:
К таким спектрофотометрам относится двулучевой регистрирующий прибор Specord М-40, оснащенный микроЭВМ, с высокой степенью автоматизации процессов измерения и возможностью математической обработки результатов (рис. 1.1.20).
Спектрофотометр Specord М-40 предназначен для измерения спектров поглощения в широком диапазоне длин волн
Я (200-900 нм) или V (50.000-11.000 см ~ х). Волновое число v
есть величина, обратная длине волны Я, т.е. измеряется в см ~ х.
Если Я выражается в нм, то: В приборе используются два источника света - дейтериевая лампа для ультрафиолетового диапазона 200-400 нм (50.000-25.000 см" 1) и лампа накаливания для видимой и ближней инфракрасной области 400-900 нм (25.000-
11.000 см" 1). Оптика прибора рассчитана на работу во всём указанном диапазоне и собрана с использованием отражательной (зеркальной) техники (плоские зеркала, конденсоры, реплики и т.д.).
В ультрафиолетовой области используется принцип двойной мо- нохроматизации излучения дейтериевой лампы. Дифракционный двойной монохроматор, состоящий из предварительного и главного монохроматора, обеспечивает высокое качество монохроматизации ультрафиолетового света и уменьшение мешающего рассеянного излучения. При развертке спектра в видимой области в ход лучей предварительного монохроматора вводится плоское зеркало-экран, которое перекрывает лучи водородной лампы и направляет на входную щель главного монохроматора свет от лампы накаливания. Таким образом, в видимой области работает только главный монохроматор.
Рабочий диапазон ультрафиолетовых решеток в предварительном и главном монохроматоре (1302 штр/мм) находится в пределах 54.000-28.000 см" 1 , а решётки видимого диапазона (651 штр/мм) в пределах 31.000-11.000 см" 1 . Переключение решеток от работающих в ультрафиолетовой области к предназначенным для видимой области происходит автоматически при волновом числе у =30.000 см" 1 . Обе решетки относятся к решеткам первого порядка (см. выше), а для предотвращения попадания световых лучей спектров более высоких порядков при работе в видимом диапазоне автоматически вводятся светофильтры (при переключении светофильтров развертка спектра на время также автоматически прекращается).
В спектрофотометре Specord М-40 предусмотрено регулирование ширины щелей. Входная и выходная щели монохроматора жёстко связаны между собой и управляются шаговыми двигателями от ЭВМ. Возможны два режима управления щелями:
- - с постоянной шириной щели при записи всего спектра,
- - с переменной шириной щели, величина которой может изменяться в ходе записи спектра.
Величину спектральной ширины щели можно задавать, выбирая фиксированные значения из набора щелей от 10 см" 1 до 200 см" 1 . Развертка спектра по длинам волн в спектрофотометре Specord М-40 производится шаговыми двигателями, работа которых контролируется встроенной в прибор микроЭВМ. Таким образом, измерение спектра производится по точкам - точно фиксированным длинам волн. Выбор ширины щелей и шага (числа точек) производится в зависимости от особенностей объекта и цели исследования.
Монохроматический луч заданной спектральной ширины (интервала с известной ^Кпшструм .) модулируется и затем направляется
Рис. 1.1.20.
1. Источник ультрафиолетового излучения - дейтериевая лампа; 2. Источник видимого и инфракрасного излучения - лампа накаливания; 3. Коллиматор предварительного монохроматора (вогнутое зеркало); 4. Конденсор лампы накаливания (вогнутое зеркало); 5. Дифракционная решетка предварительного монохроматора; 6. Плоское поворотное зеркало; 7,10. Входная (7) и выходная (10) щели главного монохроматора; 8. Коллиматоры главного монохроматора (вогнутые зеркала); 9. Дифракционная решетка главного монохроматора Эберта (а - реплика для ультрафиолетовой области, б - реплика для видимой и инфракрасной области); 11. Модулятор; 12. Вогнутые тороидальные зеркала; 13. Разделяющее попеременно два луча поворотное зеркало на оси мотора; 14. Плоское поворотное зеркало; 15. Кювета с образцом; 16. Кювета с контролем; 17. Фотоумножитель (ФЭУ).
поочерёдно с помощью вращающегося плоского зеркала с прорезями (13, рис. 1.1.20) в канал с объектом или в канал с растворителем (контролем). Камера для объекта разделена на два отделения. Большой отсек предназначен для работы с прозрачными растворами, а малый - для рассеивающих свет объектов.
Прошедшие через образец и контроль лучи поочерёдно в противофазе попадают на фотоумножитель, генерируя (если есть поглощение света в образце) переменный фототок (рис. 1.1.21). Если интенсивность лучей одинакова (поглощение двух кювет одинаково), то переменный фототок на выходе ФЭУ равен 0.
Рис. 1.1.21.
В противном случае возникает переменный ток, который усиливается. Сигнал обрабатывается, и результат измерения (пропускание
или оптическая плотность ) регистрируется на
бланке самописца спектрофотометра. Весь процесс измерения спектра и его воспроизведение осуществляется под контролем мик- роЭВМ, встроенной в прибор. Компьютеризация спектрофотометра дает возможность использования программ оптимального измерения и последующей математической обработки результатов, а также сохранения в памяти ЭВМ полученной информации в постоянной готовности для обработки.
За последние 20 лет миниатюрные оптоволоконные спектрометры перестали быть чем-то необычным и превратились в рабочий инструмент большинства специалистов. Люди по достоинству оценили преимущество малых размеров в сочетании с изобилием аксессуаров для образцов.
Основной функцией спектрометра является регистрация и накопление спектра света, оцифровка полученного сигнала в зависимости от длины волны и последующий анализ с помощью ПК. На первом этапе свет, пройдя оптическое волокно, попадает в спектрометр, а именно, через узкую апертуру, известную как входная щель. Линза виньетирует свет на входе в спектрометр. В большинстве спектрометров рассеянный свет затем коллимируется с помощью вогнутого зеркала и направляется в дифракционную решетку. Решетка рассеивает компоненты спектра под слегка разными углами, которые затем фокусируются вторым вогнутым зеркалом на детекторе. В качестве альтернативы можно использовать вогнутую голографическую решетку для реализации всех трех функций спектрометра одновременно. Этот вариант имеет свои преимущества и недостатки, о которых речь пойдет далее.
Как только свет попадает на детектор, фотоны света преобразуются в электроны, которые затем через порт USB (или последовательный порт передачи данных) поступают в ПК. Программа производит интерполяцию сигнала в зависимости от количества пикселей в детекторе и линейной дисперсии дифракционной решетки для реализации калибровки, которая позволяет начертить график распределения по длинам волн в спектре. Затем эти данные можно использовать в многочисленных спектральных исследованиях, о некоторых из которых речь пойдет далее. В следующих разделах объясняется работа спектрометра и взаимодействие его компонентов. Сначала рассмотрим каждый компонент отдельно, чтобы разобраться в работе спектрометра, затем обсудим настройки и функционал. Мы также коснемся аксессуаров, которые делают применение спектрометра более эффективным.
Спектрометр. Часть 1. Щель
Общие сведения
Спектрометр представляет собой систему визуализации, распределяющую множество монохроматических изображений в плоскости детектора (через входную щель). От входной щели зависят рабочие характеристики спектрометра, поскольку она задает размер светового потока, попадающего на оптическую часть. От нее зависит спектральное разрешение, другими важными факторами также являются частота штрихов дифракционной решетки и размер пикселей детектора.
Оптическое разрешение и пропускная способность спектрометра полностью зависят от параметров щели. Свет попадает внутрь спектрометра через оптическое волокно или линзу, сфокусированную на с учетом настройки щели. От щели зависит угол расходимости попадающего внутрь света.
Щели могут иметь разную ширину - от 5мкм до 800мкм и более, высота щели составляет 1 мм (стандартно) - 2мм. Выбор размера входной щели - важный вопрос, так как она настраивается и устанавливается в спектрометре только квалифицированным специалистом.
В основном в спектрометрах применяются щели шириной 10, 25, 50, 100, 200 мкм и т.д. В системах, в которых применяются оптические волокна для подачи светового пучка, размер пакета волокон совпадает с размером входной щели. Обычно это снижает рассеяние света и повышает пропускную способность прибора.
Технические подробности
Основное назначение входной щели заключается в четком выделении объекта для размещения на оптическом столе. Размеры (ширина (Ws) и высота (Hs)) входной щели являются ключевым фактором, который влияет на пропускную способность спектрометра. От ширины изображения во входном отверстии зависит спектральное разрешение прибора, если он превышает ширину пикселя в детекторе. И пропускная способность, и разрешение спектрометра должны быть сбалансированы выбором правильной ширины входной щели.
Ширину изображения входной щели (Wi) можно рассчитать по формуле:
W i = (M 2 ? W s 2 +W o 2) 1/2 ,
Уравнение 1-1
где M представляет собой увеличение оптического стола в зависимости от соотношения фокусной длины фокусирующего зеркала и фокусной длины коллимирующего зеркала, W s - ширина входной щели и W о - увеличение изображения оптической частью. При соответствующем разрешении ширина входной щели должна быть как можно больше для увеличения пропускной способности спектрографа.
Для стандартного оптической схемы Черни-Тернера W o составляет примерно несколько десятков микрон, снижение ширины входной щели ниже указанного значения не приводит к существенному повышению разрешения спектрометра. Осевые оптические столы позволяют значительно снизить показатель W o , это обеспечивает более точное спектральное разрешение. Другим ограничивающим фактором для спектрального разрешения служит ширина пикселя (W p) детектора. Снижение показателя W i ниже W p не приводит к росту спектрального разрешения.
Часть 2. Дифракционная решетка
Общие сведения
Дифракционная решетка формирует спектр длин волн света и частично влияет на оптическое разрешение спектрометра. Правильный выбор дифракционной решетки является важным фактором для получения требуемых характеристик спектра при решении задач. От решетки зависит оптическое разрешение и эффективность распределения в спектре. Она имеет два параметра: частота штрихов решетки и угол блеска, о которых пойдет речь в данном разделе.
Применяются дифракционные решетки двух типов: нарезные и голографические решетки. Нарезные решетки состоят из большого количества параллельных штрихов, выполненных на поверхности, на которую наносится зеркальное покрытие. Голографические решетки создаются в результате интерференции двух УФ лазерных пучков (параллельных или непараллельных) на светочувствительном слое. Они отличаются стабильными спектральными характеристиками, но имеют более низкую эффективность.
Нарезные решетки - наиболее простые и недорогие материалы в производстве, но они довольно сильно рассеивают свет. Это происходит из-за неточности изготовления штрихов и частоты их нанесения. Поэтому в спектроскопии (например, УФ спектроскопии) детектор работает хуже и оптические характеристики получаются ниже. В подобном случае голографические решетки позволяют снизить эффект рассеяния света и повысить выходные характеристики спектрометра. Другим преимуществом голографической решетки является возможность простого ее создания на криволинейных поверхностях, это позволяет одновременно использовать решетку в качестве рассеивающего и фокусирующего элемента.
Частота штрихов решетки
Величина дисперсии зависит от количества штрихов, нанесенных в мм поверхности решетки. В основном этот параметр называют плотностью решетки или частотой (периодом). От частоты решетки зависит рабочий диапазон спектрометра и спектральное разрешение. Диапазон длин волн спектрометра обратно пропорционален дисперсии решетки благодаря фиксированной геометрии. Чем шире дисперсия, тем выше разрешение спектрометра. И, наоборот, более низкая частота решетки приводит к падению дисперсии и увеличению диапазона длин волн в ущерб его спектральному разрешению.
Например, спектрометр Quest™ X с частотой решетки 900 штр/мм имеет диапазон измерения длин волн, равный 370 нм, и оптическое разрешение (точность) менее 0,5 нм. Если выбран спектрометр Quest™ X с решеткой 600 штр/мм, его диапазон измерения длин волн составит 700 нм, а оптическое разрешение (точность) менее 1,0 нм. То есть с ростом диапазона волнового измерения снижается оптическая точность спектрометра.
Если требуется измерять широкий диапазон длин волн, т.е. λ max > 2λ min , оптические сигналы разных дифракционных порядков могут накладываться друг на друга на пластине детектора. Это становится очевидным, если посмотреть на уравнение для дифракционной решетки. В подобном случае для устранения нежелательного наложения сигналов, то есть для «сортировки по порядку», требуется линейный переменный фильтр (LVF).
В спектрометрах со штриховой дифракционной решеткой угловая дисперсия решетки описывается формулой:
Уравнение 2-1
где β представляет собой угол дифракции, d - период решетки (равен инверсии плотности штрихов), м - дифракционный порядок, λ - длина волны света, как показано на Рис. 2-1.
Рис. 2-1. Геометрия дифракции для плоской и вогнутой решеток
Учитывая фокусную длину (F) фокусирующего зеркала и принимая во внимание малую угловую аппроксимацию, уравнение 2-1 можно переписать как:
Уравнение 2-2
которое измеряет линейную дисперсию в нм/мм. Из линейной дисперсии максимальный спектральный диапазон (λ max - λ min) прибора можно рассчитать с учетом длины детектора (L D ), которая вычисляется умножением общего количества пикселей в детекторе (n ) на ширину одного пикселя (W p ):
Уравнение 2-3
На основании 2-3 становится очевидным, что максимальный спектральный диапазон прибора зависит от длины детектора (L D ), плотности штрихов (1/d ) и фокусного расстояния (F ).
Точность определения длины волны в дифракционной решетке определяется как:
Уравнение 2-4
где N - общее количество штрихов дифракционной решетки. Согласно теории ограниченной трансформации самая мельчайшая единица разрешения обратно пропорциональна количеству образцов. В основном, разрешение дифракционной решетки значительно выше разрешения самого спектрометра, поэтому дисперсия является лишь одним из многих факторов, определяющих спектральное разрешение прибора.
Следует отметить, что самая длинная волна, которая подвергается дифракции в решетке, составляет 2d , она представляет собой верхнее предельное значение спектрального диапазона решетки. Для ближнего ИК диапазона это ограничение максимальной длины волны может сказаться на максимальной частоте решетки, которую можно использовать в спектрометре.
Угол блеска
Поскольку дифракционная решетка преломляет полихроматический свет, она не имеет постоянную эффективность. Форма дифракционной кривой зависит в основном от угла решетки, который также известен как угол блеска. Это позволяет вычислить значение угла блеска, который соответствует максимальной эффективности - то есть так называемой цветовой длине волны. Данная концепция проиллюстрирована на Рис. 2-1, на котором сравниваются разные решетки частотой 150 штрихов/мм с углами блеска 500 нм, 1250 нм и 2000 нм.
Рис. 2-2 Сравнение эффективности решеток в зависимости от цветовой длины волны
Можно обеспечить высокую дифракционную эффективность (>85%), соответствующую определенной длине волны (цветовой). Это задается предельным значением спектрального диапазона спектрометра.
Чаще всего, цветовая длина волны дифракционной решетки смещена в зону низкой четкости спектрального диапазона с целью повышения общего соотношения сигнала к уровню шума (SNR) спектрометра.
Часть 3. Детектор
Общие сведения
Мы обсудили важность входной щели и дифракционной решетки при формировании спектрального изображения в плоскости изображения. В традиционных спектрометрах (монохроматорах) вторая щель размещена в плоскости изображения и называется выходной щелью.
Выходная щель имеет обычно аналогичные размеры, как и входная щель, а ширина последней является одним из факторов, ограничивающих спектральный диапазон прибора (как отмечено в части 1 материала). В этой конструкции детектор размещен за выходной щелью и решетка поворачивается для сканирования спектрального изображения через щель, поэтому интенсивность света является функцией длины волны.
В современных спектрометрах детекторы на линейных и ПЗС-матрицах являются следующим шагом развития спектрометров со штриховой решеткой. Поскольку случайный свет попадает на пиксели через ПЗС-матрицу, то каждый пиксель берет на себя часть спектра, который электронная система прибора может преобразовать и отобразить с помощью программного обеспечения. Это преимущество позволяет конструировать спектрометры без подвижных компонентов, что приводит к сокращению размеров и энергопотребления. Применение компактных многоэлементных детекторов - это резкое сокращение затрат, компактные размеры спектрометров, которые получили название «миниатюрные спектрометры».
Типы детекторов
Фотодетекторы можно классифицировать по разным признакам, основным из них является материал, из которого выполнен детектор. В миниатюрном спектрометре находят применение два наиболее распространенных полупроводниковых материала - Si и InGaAs. Важно выбрать правильный материал детектора при подборе спектрометра, так как ширина запрещенной энергетической зоны (E gap ) полупроводника определяет верхний предел длины волны (λ max ) согласно следующему выражению:
Уравнение 3-1
где h - постоянная Планка, c-скорость света. Постоянную Планка и скорость света можно выразить как 1240 эВ·нм или 1,24 эВ·нм для простоты перехода от энергии к длине волны. Например, ширина запрещенной зоны Si равна 1,11 эВ, что соответствует максимальной длине волны 1117,117 нм.
InGaAs, с другой стороны, представляет собой соединение InAs и GaAs, которые имеют ширину запрещенной зоны, равную 0,36 эВ и 1,43 эВ соответственно. Поэтому в зависимости от содержания In и Ga в материале данный показатель может иметь промежуточное значение. Однако, по ряду причин In и Ga нельзя смешивать в произвольном количестве, поэтому значение 1,7 мкм (или 0,73 эВ) является стандартным показателем для детекторов InGaAs. Также можно использовать матрицу InGaAs, которая способна работать с разрешением 2,2 мкм или 2,6 мкм, но подобные детекторы гораздо дороже и более шумные по сравнению с традиционными детекторами на основе InGaAs.
Нижний предел работы материала определить сложнее, так как он зависит от особенности поглощения света полупроводниковым материалом и поэтому может варьироваться в широких пределах в зависимости от толщины детектора. Другим общепринятым методом снижения предела включения детектора является флуоресцентное покрытие на окне детектора, которое будет поглощать фотоны высокой энергии и излучать фотоны более низкой энергии, определяемые датчиком. На Рис. 3-1 показано сравнение функции обнаружения детектора (D*) в зависимости от длины волны для матриц на основе Si (ПЗС) и InGaAs.
Рис. 3-1 Аппроксимация D* в зависимости от длины волны в стандартных детекторах
CCD, BT-CCD и PDA матрицы
В настоящее время детекторы InGaAs существуют только в одном исполнении, а вот многоэлементные детекторы Si имеют три типа конструкции: приборы с зарядной связью (CCD или ПЗС), ПЗС просветленного типа (BT-CCD), фотодиодные матрицы (PDA).
Технология ПЗС позволяет создавать детекторы с малыми размерами пикселей (~14 мкм), это устраняет необходимость в прямом считывании сигнала от каждого пикселя. Здесь заряд передается от одного пикселя к другому, что позволяет считывать всю информацию из матрицы с одного пикселя. Можно создать бюджетный ПЗС, который является идеальным решением для большинства миниатюрных спектрометров, но ПЗС имеют два недостатка. Во-первых, передний шлюз ПЗС может стать причиной рассеяния случайного светового потока. Во-вторых, для ПЗС требуется относительно большая подложка из P-Si, позволяющая снизить затраты на производство. Но это также ограничивает и эффективность самого детектора (прежде всего при работе в диапазоне коротких волн) за счет поглощения через слой P.
Для устранения этих двух недостатков применяется более высокая чувствительность, в этом случае BT-CCD (ПЗС просветленного типа) является идеальным решением. BT-CCD получается травлением подложки P-Si ПЗС до толщины примерно 10мкм. В результате этого значительно сокращается поглощение и увеличивается эффективность детектора. Данный процесс также позволяет подсвечивать детектор с обратной стороны (P-Si), это исключает негативное влияние переднего шлюза детектора. На Рис. 3-2 представлено сравнение эффективности традиционного ПЗС детектора и детектора BT-CCD с обратной подсветкой.
Рис. 3-2 Квантовая эффективность ПЗС детектора и детектора на просветленной ПЗС
Но помимо безоговорочных преимуществ матриц BT-CCD в спектроскопии также следует отметить два важных недостатка. Прежде всего, травление увеличивает затраты на производство и, во-вторых, (поскольку детектор получает очень тонким) может возникнуть эффект наложения в результате отражения от передней и задней поверхностей детектора. Эти явления, связанные с конструкцией BT-CCD, можно устранить путем глубокого обеднения, но это приводит к росту стоимости производства.
PDA детекторы являются более традиционными линейными приборами, которые состоят из фотодиодов, распределяемых по линии с использованием CMOS (КМОП) технологии. Эти детекторы не имеют малых пикселей и не отличаются высокой чувствительностью, но обладают рядом преимуществ перед ПЗС и BT-CCD. Во-первых, отсутствие в передаче заряда устраняет необходимость в наличии переднего шлюза детектора и значительно увеличивает скорость считывания. Вторым преимуществом детекторов PDA является глубина ячейки, которая значительно превышает показатель для ПЗС; типичный детектор PDA имеет глубину ~156,000,000e- по сравнению с ~65,000e- для стандартного ПЗС детектора. Чем больше глубина ячейки детектора PDA, тем шире динамический диапазон (~50,000:1), а также линейность сигнала. Это свойство делает детекторы PDA идеальным инструментом для применения в тех случаях, когда требуется выбирать малые заряды в крупных сигналах, например, при мониторинге СИД.
Шум в детекторе
Основной источник шума расположен в матрице детектора, речь идет о шуме при считывании, шуме при ударе, помехах при затемнении и шуме с постоянным спектром.
Шум при считывании является следствием электронного шума на выходе детектора и применяемой схематики и определяет пределы работы спектрометра.
Ударный шум связан с статистической вариацией количества фотонов, падающих на детектор, который подчиняется Пуассоновскому распределению. Поэтому ударный шум пропорционален квадратному корню фотонного потока.
Шум при затемнении обусловлен статистическими изменениями в величине электронов, которые возникают при затемнении (отсутствии падающего на детектор света). Фотодетектор выдает слабый сигнал даже при отсутствии освещения (падающего света). Этот эффект называют темновым током или сигналом при затемнении. Темновой ток обусловлен тепловым перемещением электронов и в основном зависит от средней температуры окружающего воздуха. По аналогии с ударным шумом данный вид помех также подчиняется распределению Пуассона, поэтому шум при затемнении пропорционален квадратному корню темнового тока.
Шум с постоянным спектром является результатом вариации анизотропного фотоотклика соседних пикселей. Она обусловлена вариацией квантовой эффективности пикселей, разными апертурами и толщиной пленки и увеличивается во время обработки.
Суммарный шум детектора равен сумме квадратных корней всех четырех источников шума.
TE охлаждение
Охлаждение детектора встроенным термоэлектрическим (TE) охлаждением является эффективным способом снижения шума при затемнении, а также расширения динамического диапазона и пределов обнаружения сигнала. Для детекторов на основе Si темновой ток удваивается, если температура повышается примерно на 5 - 7 °C и сокращается вполовину при снижении температуры на 5 - 7°C.
На Рис. 3-3 показан шум при затемнении для неохлаждаемого и охлаждаемого ПЗС-детектора в течение времени интегрирования, равного 60 секундам. При работе в условиях комнатных температур шум при затемнении почти полностью рассеивается неохлаждаемым детектором ПЗС. Как только ПЗС охлаждается до 10°C, темновой ток снижается примерно в четыре раза, а шум при затемнении падает в два раза. Это позволяет ПЗС работать в течение длительного времени интегрирования с целью определения слабых оптических сигналов. Если спектрометр на основе ПЗС-матрицы работает в устройствах со слабым освещением, например, для регистрации СИД, снижение уровня шума благодаря ТЕ охлаждению имеет минимальное значение вследствие относительно короткого времени интегрирования.
Рис. 3-3 Темновой ток для охлаждаемого и неохлаждаемого ПЗС детектора (время интегрирования = 60 секунд)
Как правило, если время интегрирования спектрометра ПЗС ниже 200 мс, детектор работает в состоянии ограниченной шумности. Поэтому шум в результате охлаждения TE снижается незначительно, но температурное регулирование в этих условиях будет полезным для поддержания основной линии в течение длительного периода времени.
Часть 4. Оптическая схема
Общие сведения
Как указано в части 1, спектрометр представляет собой систему получения изображений, которая распределяет множество монохроматических изображений, полученных через входную щель, на плоскость детектора. В предыдущих трех разделах мы обсудили основные компоненты спектрометра: входную щель, дифракционную решетку, детектор. В данном разделе объясняется работа всех трех компонентов совместно с разными оптическими элементами в системе. Эта система называется спектрографом. Вариантов оптических схем довольно много, наибольшее распространение получили следующие из них: кросс-корреляционная схема Черни-Тернера, развернутая модель Черни-Тернера и вогнутые спектрографы (см. рис. 4-1, 4-2 и 4-3 соответственно).
Рис. 4-1 Кросс-корреляционная схема спектрографа Черни-Тернера
Кросс-корреляционная схема состоит из двух вогнутых зеркал и одной дифракционной решетки, как показано на рис. 4-1. Фокусное расстояние зеркала 1 выбирается таким образом, что оно коллмирует пучок света из входной щели и направляет его на дифракционную решетку. После того, как свет разложен на отдельные компоненты, зеркало 2 фокусирует рассеянный свет дифракционной решеткой в плоскость детектора.
Данная модель представляет собой компактный и удобный спектрограф. Для дифракционной решетки с угловым значением дисперсии фокусное расстояние двух зеркал можно изменять для получения разных значений линейной дисперсии. Это определяет спектральный диапазон, чувствительность и разрешение системы. Оптимальная геометрия кросс-корреляционной схемы спектрографа может создавать рассеянное спектральное поле и нормальную точность измерений. Но из-за неосевой геометрии оптическая схема Черни-Тернера выдает значительное отклонение в расположении изображения, которое способно увеличить ширину изображения из входной щели на несколько десятых микрон. Оптическая схема Черни-Тернера в основном используется для спектрометров с малым и средним разрешением. Несмотря на то, что данная конструкция не предназначена для двумерного изображения, применение асферических зеркал (например, тороидальных) вместо сферических может обеспечить определенную степень коррекции сферической аберрации и астигматизма.
Для снижения аберрации изображения оптическая схема Черни-Тернера в основном спроектирован с фокальным числом (f/# ) >3, которое, в свою очередь, задает предел пропускной способности. Фокальное число оптической системы выражает диаметр входного зрачка с точки зрения эффективности фокусной длины. Оно определяется как f/# = f/D , где f представляет собой фокусную длину оптической линзы и D выражает диаметр элемента. F-номер используется для характеристики световой силы оптической системы. Математическая соотношение фокального числа и другого важного оптического показателя - цифровой апертуры (NA ) выражается следующим образом: f/# = 1/(2·NA ), где NA цифровая апертура оптической системы - безразмерная величина, которая характеризует диапазон значений углов, под которыми система может принимать или испускать свет.
Относительно высокое значение f/# Черни-Тернера по сравнению со стандартным мульти-модовым волокном (NA ≈ 0,22 ) может стать причиной весьма высокого рассеяния света. Простым и недорогим способом устранения этого нежелательного явления служит разворот оптической схемы, как показано на рис. 4-2. Это позволяет поместить «блоки пучка» в оптический канал, снижая рассеяние света. В результате этого снижается оптический шум в системе. Это решение не приводит к искажению видимого или ближнего ИК спектров, в которых сигнал имеет максимальное значение и достигается высокая квантовая эффективность, но может стать причиной искажения средних и слабых сигналов УФ-диапазона. Это делает спектрограф Черни-Тернера отличным решением для работы в УФ спектре, когда компактность является решающим фактором.
Рис. 4-2 Развернутый спектрограф Черни-Тернера
Вогнутая голографическая решетка
Третьим наиболее распространенным вариантом оптического стола служит аберрационно-исправленная вогнутая голографическая решетка (CHG). Она используется как рассеивающий и фокусирующий элемент одновременно, это приводит к снижению количества используемых оптических элементов в системе. Подобное решение повышает эффективность спектрографа, увеличивая его пропускную способность и надежность. Голографические решетки способны корректировать аберрации изображений в сферической зоне спектрометров Черни-Тернера на заданной длине волны, с ослаблением действия в широком спектральном диапазоне.
Рис. 4-3 Вогнутый голографический спектрограф
По сравнению со штриховой решеткой голографическая решетка обеспечивает более чем 10-кратное снижение рассеяния света, которое позволяет минимизировать интерференцию из-за нежелательных явлений. Штриховая дифракционная решетка создается специальной установкой, которая нарезает штрихи в покрытии подложки решетки (зачастую стекло покрыто тонким отражающим слоем) с использованием инструмента с алмазным наконечником.
Голографическая дифракционная решетка производится с помощью фотолитографической техники, в которой применяется голографическая интерференция. Штриховая дифракционная решетка в процессе производства всегда имеет какие-либо дефекты, которые включают периодически возникающие ошибки, неточности в нанесении штрихов. Все это приводит к росту рассеяния света и раздваиванию изображения (неправильные спектральные линии, вызванные периодическими ошибками). Оптическая методика используется для производства голографических дифракционных решеток и вызывает появление периодических ошибок и других неточностей. Поэтому голографические решетки значительно снижают рассеяние света (обычно в 5-10-раз ниже по сравнению со штриховыми решетками) и удаляют раздваивание.
Штриховые решетки в основном выбираются, если используется низкая частота решетки, ниже чем 1200 штр/мм. Если частота решетки высокая, то для снижения рассеяния света необходимы вогнутые решетки, в подобном случае голографические решетки являются самым оптимальным выбором. Важно помнить о том, что максимальная дифракционная эффективность голографических решеток примерно ~35% по сравнению со штриховыми решетками, эффективность которых достигает ~80%.
Часть 5. Спектральное разрешение
Общие сведения
Одной из важнейших характеристик спектрометра является спектральное (оптическое) разрешение. Спектральное разрешение системы определяет максимальное количество спектральных пиков, которые спектрометр может определить. Например, если спектрометр имеет диапазон 200 нм и спектральное разрешение 1 нм, система способна определить до 200 длин волн (пиков) в спектре.
В дисперсионных спектрометрах существует три ключевых фактора, которые определяют спектральный диапазон устройства: входная щель, дифракционная решетка, детектор. От щели зависит минимальный размер изображения, который оптический стол может сформировать в плоскости детектора. Дифракционная решетка определяет суммарный спектральный диапазон. Детектор определяет максимальное количество и размер неярких точек, которые можно оцифровать в виде спектра.
Следует помнить о том, что наблюдаемый сигнал (S o ) зависит не только от спектрального разрешения (R ) спектрометра, но и от длины волны сигнала (S r ). В результате этого наблюдаемое разрешение представляет собой искажение (измененное значение) от двух источников:
Уравнение 5-1
Если частотный диапазон сигнала значительно шире спектрального разрешения, то данный эффект можно не учитывать и считать, что измеренное разрешение соответствует разрешению сигнала. И, наоборот, если диапазон частот сигнала значительно меньше разрешения спектрометра, то наблюдаемый спектр ограничен только разрешением спектрометра.
Для решения большинства задач следует допустить, что вы работаете с одним из этих вариантов, но в определенных ситуациях, например, в рамановской спектроскопии высокого разрешения, искажение игнорировать нельзя. Например, если спектрометр имеет спектральное разрешение ~3 см -1 , лазер выдает излучение шириной ~4 см -1 , то наблюдаемый сигнал будет иметь ширину ~5 см -1 , так как спектральные разрешения близки к друг другу (распределение Гаусса).
По этой причине, при измерении спектрального разрешения спектрометра следует понимать, что измеренный сигнал значительно уже и измерение имеет ограниченное разрешение. Это обычно решается применением эмиссионной лампы низкого давления, например, с содержанием паров Hg или Ar, так как частотный диапазон таких источников обычно существенно уже, чем спектральное разрешение спектрометра с дисперсионной решеткой. Если требуется более узкое разрешение, можно использовать лазер, работающий на одном режиме.
После получения данных от лампы низкого давления спектральное разрешение измеряется на полуширине (FWHM) процента пика.
При расчете спектрального разрешения (δλ ) спектрометра следует учитывать: ширину щели (W s ), спектральный диапазон спектрометра (Δλ ), ширину пикселя (W p ) и количество пикселей детектора (n ). Важно помнить о том, что спектральное разрешение определяется как полуширина FWHM. Грубой ошибкой при расчете спектрального разрешения является заключение о том, что для определения пикового значения FWHM требуется минимальное количество пикселей, поэтому спектральное разрешение (в предположении W s = W p ) равно троекратному разрешению пикселей (Δλ/n ). Данное соотношение можно расписать для получения параметра, известного как фактор разрешения (RF ), который определяется по отношению ширины щели к ширине пикселя. Если W s ≈ W p , то фактор разрешения равен 3. Если W s ≈ 2W p , то фактор разрешения снижается до 2,5 и продолжает снижаться до тех пор, пока не будет соблюдаться соотношение W s > 4W p , в этом случае фактор разрешения достигает значения 1,5.
Все вышесказанное можно подытожить уравнением:
Уравнение 5-2
Например, если в спектрометре используется щель размером 25 мкм, 14 мкм, 2048-пиксельный детектор и спектральный диапазон составляет 350-1050 нм, то расчетное разрешение равно 1,53 нм.
Часть 6. Выбор оптического волокна
Общие сведения
При настройке спектрометра на выполнение работы важным является правильный выбор оптического волокна. Несмотря на наличие множества факторов, влияющих на данный выбор, следует обратить внимание на два ключевых параметра: диаметр волновода и поглощение света. Рассмотрим оптическое волокно и его применение в спектрометре. Затем обсудим обе характеристики, отмеченные выше, и их влияние на пропускную способность оптического волокна.
Технические характеристики
Оптическое волокно называют «световодом». Световоды напоминают собой водопроводные трубы, по которым вода перетекает из водонапорной станции в дом. Световод не освещает пространство вокруг, как лампочка в ванной комнате или кухне, поскольку в световоде наблюдается эффект полного отражения света.
Чтобы понять это, следует рассмотреть такое оптическое свойство, как преломление. Оно зависит от скорости света и материала, через который проходит свет. При перемещении света из одной оптической среды в другую среду, его скорость снижается относительно поверхности разделения сред.
Сила преломления рассчитывается как:
Уравнение 6-1
где n представляет собой коэффициент преломления, v - скорость света в среде, c - скорость света в вакууме. Например, коэффициент преломления воздуха равен 1,000293, он показывает, что скорость света в воздухе почти точно соответствует скорости света в вакууме, а коэффициент преломления в воде равен 1,333, свет перемещается в воде 25% медленнее, чем в вакууме.
Соотношение между коэффициентом преломления и углом падения света определяется по закону Снеллиуса:
Уравнение 6-2
Из данного уравнения следует, что угол преломления света (θ 2 ) зависит от соотношения коэффициентов двух материалов (n 1 /n 2 ), а также угла падения света (θ 1 ). В результате этого, меняя соотношение коэффициентов, можно добиться такого угла преломления, при котором весь падающий свет отражается от поверхности разделения сред (без выхода за пределы среды). Данное явление называется внутренним отражением и именно оно используется в световоде.
На рис. 6-1 показана конструкция волокна, которая обеспечивает полное внутреннее отражение с использованием двух типов стекол. Более низкий коэффициент применяется в оболочке, а более высокий коэффициент в световоде. Это позволяет собирать свет в одном месте и перемещать его в другое, поэтому оптические волокна являются идеальным решением для подачи света в спектрометр.
Рис. 6-1 Общее внутреннее преломление света в оптическом волокне
Поскольку весь свет проходит через световод, его диаметр влияет на светопередачу. Интуитивно понятно, что чем шире диаметр световода, тем выше чувствительность и соотношение «сигнал-уровень шума» спектрометра. Поскольку это утверждение верно до определенной степени, то имеются и другие ограничивающие факторы, которые следует рассмотреть при выборе оптического волокна.
Во-первых, необходимо обратить внимание на высоту пикселя детектора. Как показано в предыдущих разделах, оптический стол спектрометра предназначен для формирования изображения входной щели на плоскости детектора. Если пиксели детектора имеют высоту 200 мкм, можно выбрать волокно с диаметром световода 400 мкм, 50% падающего на детектор света теряется. В данном случае, нет преимуществ от применения более широкого световода, но существует способ избежать этого добавлением цилиндрической линзы в оптический стол перед детектором.
Рис. 6-2 Интенсивность сигнала в зависимости от диаметра световода и установки цилиндрической линзы
Цилиндрическая линза фокусирует изображение входной щели на оси, перпендикулярной к матрице без искажений изображений вдоль оси и параллельно матрице на плоскости детектора. Это позволяет свету через волокно падать на пиксели детектора, повышая чувствительность всей настройки. Рис. 6-2 показывает, что данный метод эффективен в отношении волокон диаметром до 600 мкм.
Поглощение света
Другим важным фактором служит поглощение света оптическим волокном. Если свет поглощается волокном, он не будет определен спектрометром.
При стандартном процессе производства оптических волокон ионы OH- случайно проникают в волоконное стекло через плазменные горелки, которые необходимы для смягчения сосуда, в этом случае его можно ввести в волокно. Присутствие данных ионов в волокне создает очень сильный эффект поглощения в диапазоне ближнего ИК, который может существенно ухудшить результаты измерения в данной области излучения. Во избежание этого при использовании волокон в спектроскопии ближнего ИК, они должны производиться с использованием специальных горелок с малым показателем ОН.
Рис. 6-3 Сравнение стандартного оптического волокна и волокна с малым содержанием ионов ОН в спектроскопии ближнего ИК
В спектре УФ присутствует довольно сильное поглощение. Это свойство связано с фотохимическим эффектом, известным как инсоляция, который ухудшает качество измерений в диапазоне УФ, особенно ниже 290 нм.
По этой причине чрезвычайно важно обратить особое внимание при выборе волокна для решения специальных задач. При работе в спектре ближнего ИК необходимо убедиться в том, что волокна имеют малое содержание ионов OH (их также называют ближнего ИК-волокнами). При работе в видимом спектре излучения и в спектре УФ применяют стандартные оптические волокна, которые называются УФ-волокнами. При работе в глубоком диапазоне УФ (< 290 нм) требуются волокна с высоким сопротивлением инсоляции, их называют SRUV-волокнами.